聚合氯化鋁的絮凝機理主要有兩種：一是鋁鹽水解形成的溶解性聚合物質吸附于膠體上，利用電中和使得膠體脫穩，即所謂的“吸附”;二是膠體顆粒被氫氧化鋁沉淀物網捕，即所謂的“卷掃捕集”。它的實質是通過吸附和卷掃捕集作用使水溶液中的溶質、膠體或懸浮物顆粒脫穩而產生絮狀物或絮狀沉淀物，從而達到凈化效果。

圖1.5為聚合氯化鋁的絮凝機理示意圖。

注：Al(OH)3(am)是指非晶態氫氧化鋁，Al(OH)3*(am)是指聚合氯化鋁沉淀后形成的無定型相，NOM(Natural Organic Matter)是指天然有機質。

現代絮凝觀認為，在水處理過程中，因為PAC中有大量的高電荷、高分子量的聚合物形態Alb，尤其是Al13聚合形態，其形態較為穩定，不易發生進一步的水解和聚合反應，因此聚合氯化鋁投入水中后，將在一定時間內具有穩定性而保持其原有形態并立即吸附在顆粒物表面，以其較高的電荷及較大的分子量發揮電中和及粘結架橋作用。

由于PAC在本性上是多核羥基配合物的中間產物，相對于氫氧化物沉淀是羥基不飽和的，所以它們與顆粒物的吸附實際是表面絡合配位作用，表面羥基將會適當補充其不飽和位，吸附在表面后，仍會繼續從溶液中吸附羥基，繼續其水解沉淀過程，直到飽和成為氫氧化物沉淀凝膠，通過網捕作用與顆粒物一起發生沉降。因此，聚合氯化鋁的絮凝機理實際是表面絡合和表面沉淀過程。